Recyklace směsí polyolefinů

2.2.7 Recyklace směsí polyolefinů

Ing. Miloš Sova, CSc.

Recyklace polymerních směsí prostým míšením jejich taveniny nevede k požadovaným užitným vlastnostem výsledného materiálu. Termodynamicky podmíněná nemísitelnost naprosté většiny polymerů se projevuje separační tendencí polymerních složek směsi, což vede k hrubé fázové struktuře a špatné adhezi mezi jednotlivými fázovými útvary. Výsledkem je pak špatná soudržnost materiálu, a tedy nevyhovující mechanické vlastnosti. Degradativní změny složek směsí pak navíc negativně ovlivňují jak mechanické vlastnosti těchto složek samotných, tak i mezifázovou adhezi ve výsledné směsi. Separační tendence polymerních složek směsi je možné potlačit kompatibilizací, tedy vytvořením vazeb (fyzikálních nebo chemických) na mezifázovém rozhraní. Výsledkem kompatibilizace je stabilizace vzniklé struktury materiálu. Tyto vazby se vytvářejí obvykle přídavkem další složky, tzv. kompatibilizátoru.

Kompatibilizační postupy byly původně vyvíjeny pro získání vícefázových polymerních materiálů se speciálními vlastnostmi, mohou však být úspěšně využity i při recyklaci odpadních plastů. Aditivní postup kompatibilizace je založen na přídavku kompatibilizátorů složek směsi, obvykle blokových nebo roubovaných kopolymerů, které mají segmenty složek strukturně shodné nebo podobné kompatibilizovaným polymerům. Méně často využívaný, avšak novější reaktivní postup je založen na účinku vhodných iniciátorů, které mezi složkami směsi generují roubovací nebo síťovací reakce. Produkty těchto reakcí sestávající z chemicky spojených jednotlivých složek směsi pak vykazují podobný kompatibilizační účinek jako již zmíněné kopolymerní kompatibilizátory.

Užití kompatibilizátorů však má i svá omezení. Je to především poměrně vysoká cena aditivních kompatibilizátorů a technologická náročnost reaktivní kompatibilizace směsí.

Velmi blízké hustoty jednotlivých druhů polyolefinů jsou příčinou technických obtíží jejich roztřídění. Z ekonomických důvodů je tedy někdy nezbytné uvažovat jako vstupní surovinu pro recyklaci polyolefinů jejich dále netříděnou směs. To se týká zejména směsí polyolefinů z komunálního sběru, které je možné poměrně snadno oddělit (na základě jejich hustoty nižší než hustota vody) od všech dalších složek směsného plastového komunálního odpadu, avšak vzájemná separace jednotlivých druhů polyolefinů by již byla technicky komplikovaná a ekonomicky neúnosná.

Největší překážkou pro dosažení aplikačně využitelných vlastností směsného polyolefinického materiálu (příp. recyklátu) je termodynamicky podmíněná nemísitelnost PE a PP a jejich vzájemná velmi nízká kompatibilita. Všechny materiálové vlastnosti závislé na přenosu napětí (pevnost v tahu, tažnost, houževnatost) zůstávají v případě takových směsí hluboko pod úrovní odpovídající pravidlu aditivity. Takové materiály jsou prakticky nevyužitelné. Uvedené negativní vlastnosti směsí PE/PP se však týkají směsí obsahujících více než přibližně 5 % příměsi druhého polymeru. Příměs méně než asi 5 % druhé složky se na užitných vlastnostech směsí PE/PP téměř neprojeví a vlastnosti takových směsí jsou blízké vlastnostem matrice.

Užitné vlastnosti recyklátů směsí PE/PP je možné zásadním způsobem zlepšit užitím kompatibilizátorů, z nichž jako nejvhodnější (i z ekonomického hlediska) se osvědčily kopolymery ethylénu a propylénu. Kromě těchto aditivních kompatibilizátorů byly též úspěšně testovány i reaktivní systémy založené na iniciovaných radikálových reakcích polyolefinických složek směsí.

Příklady účinku reaktivního a aditivního kompatibilizátoru na modelových směsích polyolefinů jsou uvedeny na následujících grafech. Porovnáván je účinek reaktivního kompatibilizačního účinku založeného na kombinaci nízkomolekulárního kapalného polybutadiénu (l-PB) s peroxidickým iniciátorem (di-terc.butyl peroxid – TBP) a ethylén-propylénového kompatibilizátoru (EPM) na houževnatost (rázovou pevnost v tahu) výsledného směsného materiálu PE-LD/PP v závislosti na jeho složení.

V případě směsí různých typů polyethylénů se nedá mluvit o kompatibilizaci, neboť nejde o směsi nemísitelných polymerů, ale naopak jsou v tavenině mísitelné. Přesto však tyto směsi obvykle vykazují pevnostní charakteristiky horší než jejich samotné komponenty. To je především způsobeno odměšováním krystalizujících jednotlivých typů polyethylénu při chladnutí taveniny jejich směsi. Různé typy PE krystalizují podle své struktury do různého stupně a při stejné teplotě velmi rozdílnou rychlostí. Z taveniny směsi polyethylénů tak při jejím ochlazování postupně „vypadává” krystalická fáze lineárního (vysokohustotního) polyethylénu, který krystalizuje maximální rychlostí při nejvyšší teplotě až po krystalickou fázi rozvětveného (nízkohustotního) polyethylénu, který vlivem své méně pravidelné struktury krystalizuje při teplotě výrazně nižší.

Ve výsledném materiálu je mezifázová adheze na rozhraní mezi krystalickou a amorfní fází různých typů PE poměrně nízká a právě v těchto místech pak dochází (při překročení určitého mezního napětí) k lomu materiálu. Vzniku mikrotrhlin v tomto intersferulitickém prostoru je možné účinně zabránit reaktivní kompatibilizací složek směsi. Při reaktivní kompatibilizaci dochází v tavenině radikálovými reakcemi ke vzniku nových kompatibilizačně účinných větvených struktur složených ze segmentů jednotlivých komponent směsi. Příznivý vliv reaktivní kompatibilizace na houževnatost směsí různých typů polyethylénu je zřejmý z porovnání rázové pevnosti v tahu nekompatibilizovaných a reaktivně kompatibilizovaných modelových směsí PE-LD/PE-HD.

Pro praktické využití kompatibilizace při recyklaci směsí odpadních polyolefinů je nutné…