Odolnost plastů vůči degradaci a stárnutí

3.1.4 Odolnost plastů vůči degradaci a stárnutí

Ing. Miloš Sova, CSc.

Polymerní materiály se s časem neustále proměňují, dozrávají, stárnou, právě tak jako živé organismy. Chemickými a fyzikálními metodami lze sledovat časovou závislost řady vlastností a také změny molekulárních a nadmolekulárních struktur, které o makroskopických vlastnostech rozhodují. Všechny tyto změny, ať už probíhají spontánně nebo jsou vyvolány vnějším prostředím, se souhrnně označují jako stárnutí.

Během života plastů dochází tedy k neúmyslné, ale nevratné změně jejich struktury a vlastností vlivem času a vnějších podmínek. Tyto změny bývají označovány jako stárnutí, degradace, odbourávání, znehodnocování, koroze či porušování. Význam těchto pojmů se do určité míry překrývá, ale není úplně totožný. Termín stárnutí zdůrazňuje časový faktor, přičemž nemusí nutně docházet ke zhoršování vlastností. Degradace v úzkém slova smyslu označuje změnu struktury a vlastností polymerů způsobenou rozkladnými reakcemi polymerů. Odbouráváním máme na mysli eliminaci nízkomolekulárních látek z makromolekuly. Pojmem znehodnocování se chápe především zhoršování užitných vlastností působením různých vnějších vlivů. Koroze znamená působení agresivních chemických činidel. Zatěžování silou vede k porušování soudržnosti polymerních materiálů. Pro jednotnost se přidržme termínu degradace.

Polymery jsou během svého života vystaveny dvěma různým degradačním etapám. První z nich je krátká, ale velmi intenzivní. Probíhá ve zpracovatelském stroji, kdy je tavenina plastu vystavena současně vysoké teplotě i mechanickému smykovému namáhání.

Pokud se tento proces děje v uzavřeném prostoru, nemusí být příliš ovlivněn přítomností vzdušného kyslíku. Důsledkem této degradace může být odbourávání makromolekulárního řetězce a uvolňování plynných zplodin (například u PVC) nebo štěpení řetězců doprovázené snižováním molární hmotnosti. Štěpení nastane nejčastěji ve střední části polymerního řetězce, kde jsou chemické vazby vystaveny největšímu tahu. Výsledkem je pak polymer s nižšími hodnotami molárních hmotností.

U některých polymerů probíhají naopak síťující pochody, které mohou být v mnoha případech vyvolány záměrně přídáním vhodných látek. To je případ síťovaného polyethylénu či zpracování většiny reaktoplastů. Jindy zase vznikají nové, převážně kyslíkaté chemické sloučeniny, které pak v hotovém materiálu iniciují nebo senzibilizují druhotnou fotooxidační, případně termooxidační degradaci. Zpracování polymerní taveniny tak může velmi podstatně ovlivnit dlouhodobou stabilitu materiálu v pevném stavu. Proto je třeba polymer při zpracování chránit vhodnými stabilizátory.

Poznámka. Současné fyzikální názvosloví užívá pojmu pevné skupenství, pevná látka namísto dřívějšího výrazu tuhé skupenství a tuhá látka. Tohoto úzu se přidržíme.

Druhá etapa degradace probíhá v pevném stavu. Může být sice také krátká (např. u nevratných obalů), ale ve většině případů se očekává od plastu dlouhodobá služba. Hotový materiál nebo výrobek je pak vystaven v průběhu času řadě vnitřních a vnějších vlivů.

K vnitřním vlivům patří termodynamická nerovnovážnost, k vnějším vlivům počítáme zejména teplo, sluneční záření, vzdušný kyslík, ozon, vlhkost, déšť, oxidy síry a dusíku, prašný spad, agresivní média (plyny, páry, kapaliny), ionizující záření, mechanickou sílu (často proměnlivou) a mikroorganismy.

Tyto vlivy působí na strukturu, mění ji a tím mění i užitné vlastnosti polymerů. Každý z nich působí jiným mechanismem a ovlivňuje jinou strukturní úroveň. V následujícím textu stručně přiblížíme jednotlivé způsoby degradace a popíšeme možné strukturní změny, které je doprovázejí.

Při zpracování je plast zahřát nad teplotu skelného přechodu nebo roztaven a po dosažení požadovaného tvaru poměrně rychle ochlazen. Výsledkem je nerovnovážný stav plastu, často „zamrzlý” či „podchlazený”. Hotový výrobek proto pouhým odležením mění samovolně svoji strukturu a vlastnosti. Je to známý sklon každého systému zaujmout stav s nejnižší energií a nejvyšší entropií, což se projevuje „samovolným” přechodem z metastabilních či nestabilních stavů směrem k rovnováze. V pevné fázi probíhají tyto změny ovšem velmi pomalu z důvodu nízké pohyblivosti polymerních segmentů. Změny, ke kterým přitom dochází nazýváme souhrnně fyzikální stárnutí. Jedním z projevů fyzikálního stárnutí je zmenšování volného objemu amorfní fáze polymeru. Polymerní segmenty se s časem přeuspořádávají tak, aby zaujaly menší objem.

Jiným projevem je dosmrštění, což je zmenšování rozměrů ochlazeného výlisku. Podstata dosrmštění je různorodá. Příčinou je především dokončované chladnutí vnitřních objemů předmětu, které kontrahují podle koeficientu teplotní roztažnosti. V případě krystalizujících plastů se na dosmršťování podílí i postupující krystalizace.

Při rychlém ochlazení neměly všechny polymerní segmenty čas zaujmout dokonalé uspořádání krystalického stavu. Vzniklé krystaly obsahují řadu nedokonalostí, vad. Navíc řada makromolekul byla pro špatnou krystalizační schopnost vypuzena z primárních krystalů a zůstala v amorfním stavu. V průběhu času dochází vlivem tepelných pohybů k pozvolnému přeuspořádání některých úseků makromolekul, snižování koncentrace defektů a zdokonalování stávajících krystalů. Tím se v průběhu času zvyšuje stupeň krystalinity polymeru.

Navíc některé makromolekuly, které byly zpočátku nekrystalické, procházejí dodatečnou (sekundární) krystalizací. Ještě po dlouhé době (týdny, měsíce) se tyto makromolekuly pozvolna uspořádávají a začleňují do existujících krystalů. Také tím se zvyšuje stupeň krystalinity. Pohyblivost segmentů je tím vyšší, čím vyšší je teplota. Proto se pochopitelně dokrystalizace urychluje, probíhá-li odležení při zvýšené teplotě. Nejrychlejší jsou pak změny při teplotách ležících výše než teplota krystalizace. Špatně zkrystalizované segmenty tají, aby byly okamžitě zabudovány do stávajících lamel. Nastává rekrystalizace.

Řada polymerů krystalizuje v několika krystalických modifikacích stabilních jen v určitém teplotním intervalu. Metastabilní modifikace přecházejí na stabilní cestou fázové transformace, podporované zejména temperací. Temperace přináší na jedné straně zvýšení pohyblivosti řetězců, snižování počtu vad a tedy zdokonalování krystalů, ale na druhé straně lze pozorovat rozpad krystalitů nebo dvojčatění v důsledku vzniku vnitřních pnutí.

Studium změn, k nimž v polymerech účinkem vnějšího prostředí dochází, ukázalo, že převážnou podstatou všech degradačních pochodů jsou chemické reakce. V laboratorních podmínkách se degradace často hodnotí podle absorpce kyslíku v kapalné fázi, tedy v roztoku či v tavenině. To umožňuje chemické změny v polymeru kvantitativně popsat. Údaje o degradaci v kapalné fázi však nelze jednoduše rozšířit na chování polymeru v provozní praxi, kdy je materiál v tuhém stavu.

Na rozdíl od kapalného stavu je degradace v pevných polymerech zřetelně heterogenní nebo i anizotropní. Vlivy vnějšího prostředí působí na předměty vždy z povrchu a velmi často jen z jedné strany. Při působení prostředí tak vznikají teplotní a koncentrační gradienty. Materiál se mění nejprve v povrchové vrstvě a teprve později ve větších hloubkách. Heterogenita degradace pramení také z přítomnosti vad, chemických příměsí, světlocitlivých nečistot, koncentrátorů napětí, specifické nadmolekulární struktury i případné orientace. U semikrystalických polymerů s dvoufázovou strukturou zasahují degradační vlivy zpočátku jen polymer v amorfní fázi, zatímco molekuly v krystalických oblastech jsou před chemickou nebo fotooxidační degradací chráněny.

Chemické reakce degradačních pochodů jsou výsledkem různých způsobů iniciace. Nejškodlivější jsou řetězové reakce, k nimž patří zejména autooxidace, probíhající při tepelné, fotochemické, mechanické či chemické degradaci, depolymerace při čistě tepelné degradaci či eliminace chlorovodíku z PVC.

Prakticky všechny polymerní materiály, jak syntetické tak přírodní, podléhají na vzduchu samovolným oxidačním reakcím, které někdy označujeme též jako autooxidaci. K oxidaci dochází jak při výrobě a skladování práškového materiálu či granulátu, tak při jejich následném zpracovávání a použití ve formě hotových výrobků.

Právě pro tuto náchylnost k degradačním oxidačním reakcím získaly polymery v padesátých a šedesátých letech pověst málo spolehlivých materiálů. Dnes se, zejména díky vývoji v oblasti syntézy a stabilizace, polymery úspěšně rozšiřují do nových aplikačních oblastí a klade se zvýšený důraz na jejich spolehlivost a dlouhodobou životnost. Tabulka uvádí pro ilustraci, jaké jsou současné požadavky na životnost některých typických výrobků z polyolefinů při aplikacích v různých odvětvích.

Tabulka požadavků na životnost polyolefinů:

Obaloviny 1 rok

Automobily 10-15 let

Stavebnictví 50 let

Inženýrské sítě 200 let

Charakteristickým rysem autooxidačních řetězových reakcí je jejich samovolný průběh. Jinými slovy to znamená, že během iniciace vzniknou takové produkty, které jsou schopny další samovolné reakce s nezasaženými molekulami. Škodlivost takových řetězových reakcí spočívá v tom, že jediný iniciační krok nastartuje nespočetné opakování znehodnocovacího procesu zrychlujícího se s časem exponenciálně.

I nízký rozsah degradace může způsobit významné změny fyzikálních vlastností. U lineárních polymerů, jako jsou např. polyamidy, jsou fyzikální vlastnosti velmi závislé na molární hmotnosti. Uveďme následující příklad. U uhlovodíkového polymeru nastane při degradaci praskání řetězce. Zasažena je jen jedna desetitisícina…