Charakteristika, příprava a aplikace polymerních směsí

4.12.1 Charakteristika, příprava a aplikace polymerních směsí

Ing. Miloš Sova, CSc.

Asi čtvrtina všech současně vyráběných polymerních materiálů tvoří směsi složené ze dvou či více druhů polymerů. V 90. letech byl roční nárůst produkce polymerních směsí několikrát vyšší nežli u jednotlivých polymerů, především v případě konstrukčních plastů. Je tedy zřejmé, že jde o technicky mimořádně důležitou skupinu materiálů. Důvodem rozvoje těchto materiálů je fakt, že smícháním více složek lze získat materiál, který má lepší některou specifickou vlastnost nežli polymer užívaný pro danou aplikaci, někdy dokonce lepší nežli obě (všechny) směšované polymerní složky. Nejčastějším cílem je zlepšení mechanických vlastností finálního materiálu, jako je houževnatost či pevnost. Často se požaduje zlepšená zpracovatelnost, chemická odolnost, snížená hořlavost atp. Pro určité aplikace je nutný materiál s vyváženými vlastnostmi (např. houževnatý, dobře zpracovatelný a samozhášivý), jindy jde prostě jenom o snížení ceny daného polymeru při zachování jeho vlastností.

Snaha připravit smícháním více druhů polymerů nové materiály se projevuje prakticky od počátků průmyslové výroby polymerů. Brzy se ale ukázalo, že prosté míšení polymerů vede k tomuto cíli jen ve velmi omezeném počtu případů, kdy jsou polymery (částečně) mísitelné. Naprostá většina polymerů je však vzájemně nemísitelná. Tento termodynamicky podmíněný jev se projevuje separační tendencí přítomných polymerů, což vede k hrubé fázové struktuře a špatné adhezi mezi jednotlivými fázovými útvary. Výsledkem je pak malá soudržnost materiálu, projevující se malou houževnatostí, pevností a dalšími mechanickými vlastnostmi. Na druhé straně však nemísitelnost polymerů umožňuje vznik struktur, které pokud jsou jistým způsobem stabilizovány, mohou udělit finálnímu materiálu vlastnosti jinými způsoby nedosažitelné. Stabilizací fázové struktury se potlačí separační tendence fází, tj. existující heterogenní struktura se v průběhu dalšího zpracování v zásadě nemění (kromě určitých změn v orientaci fázových útvarů v závislosti na typu zpracovatelského zařízení). Tohoto cíle lze dosáhnout různými postupy modifikace mezifází, které mají jeden společný rys – vytvoření vazeb na mezifázovém rozhraní. Tyto vazby, ať fyzikální nebo chemické, jsou tvořeny většinou další polymerní složkou vnesenou při směšování složek. Tato složka se obvykle označuje jako kompatibilizátor a proces jako kompatibilizace. Kompatibilizace je tedy modifikace mezifázové vrstvy, která potlačuje separaci fází, zlepšuje adhezi mezi fázovými útvary, a zlepšuje tedy užitné vlastnosti finální směsi. Kromě změny charakteru mezifázové vrstvy dochází většinou u směsného materiálu k dalším změnám fázové struktury (morfologie). Typické je např. snižování velikosti částic dispergované fáze a vznik celkově homogennější fázové struktury ve srovnání s nekompatibilizovanou směsí.

V zásadě lze tedy podle vzájemné mísitelnosti zařadit polymerní směsi do tří kategorií:

• Směsi mísitelných polymerů s homogenní jednofázovou strukturou (např. PPO/PS, SMA/SAN). Počet směsí mísitelných polymerů je malý, ale význam především směsi PPO/PS-HI je v technické praxi mimořádný.

• Směsi omezeně mísitelných polymerů s dvoufázovou strukturou, které vykazují díky určité lokální mísitelnosti dobrou adhezi mezi fázovými útvary. Do této skupiny se řadí směsi typu PC/ABS a PC/PBT. Omezeně mísitelných polymerů je více než v předchozím případě. Kombinace polykarbonátu s některými amorfními polymery představuje významnou skupinu konstrukčních materiálů.

• Směsi nemísitelných polymerů s heterogenní strukturou, které vyžadují modifikaci mezifázové vrstvy – musí tedy být vhodně kompatibilizovány. Skupina zahrnuje řadu směsí, např. S/B, PS/PE, PA/ABS, PPO/PA atd. Nemísitelných polymerů je naprostá většina a produkce jejich směsí je mnohonásobně vyšší nežli v případě mísitelných polymerů.

Terminologie vícesložkových a vícefázových polymerních směsí není v současné odborné literatuře používána jednotně, i když je v české normě vymezena. Jako polymerní směs se označuje často jakákoli směs alespoň dvou polymerů (resp. kopolymerů). K rozlišení typu směsi se pak specifikuje, zda jde o směs mísitelných nebo nemísitelných polymerů (kompatibilizovaná polymerní směs je směs nemísitelných polymerů, která má modifikované fázové rozhraní ve výše uvedeném smyslu). Často se mezi polymerní směsi řadí pouze takové, jejichž spodní hranice minoritní složky je ca 20 %. Polymerní směsi s malým zastoupením druhé složky se někdy označují jako modifikované polymery. Např. houževnatý polystyrén má jen asi 6 % polybutadienu, ale má dvoufázovou strukturu, a je tudíž polymerní směsí. Tato formální rozlišování mohou být důležitá pro některé statistické údaje o produkci, spotřebě atd. V těchto údajích se obvykle do skupiny polymerních směsí zahrnují pouze ty vícesložkové polymerní systémy, které jsou označovány jako inženýrské (konstrukční) termoplasty. V této kapitole jsme toto rozdělení respektovali. V české literatuře se občas setkáme i s termínem polymerní slitina, i když není normou povolen. Pokud se však v odborném textu tento výraz objeví, lze ho chápat jako ekvivalentní termínu kompatibilizovaná polymerní směs.

Polymerní směsi je možné připravit různými postupy v závislosti na vlastnostech míšených polymerů. Technicky využívané jsou: míchání v tavenině, směšován v roztoku, směšování latexů, částečná bloková nebo roubovací kopolymerace nebo syntéza vzájemně se pronikajících sítí. Směšování v tavenině je v praxi nejpoužívanější metodou. Její výhodou je definovanost složek a možnost využití univerzálních míchacích zařízení. Nevýhodou pak je značná energetická náročnost a možnost nežádoucích chemických změn složek při zvýšených teplotách nebo při delším tepelném a mechanickém namáhání. Vlivem mechanického namáhání mohou lokální teploty v tavenině přesáhnout kritickou teplotu, při níž polymery jsou ještě stabilní. Také dlouhá zdržná doba, někdy nutná k dokonalému promíšení, může negativně ovlivnit stabilitu polymerů. Směšování v roztoku se používá spíše k laboratorní přípravě polymerních směsí, v průmyslovém měřítku se užívá při výrobě nátěrových hmot. Podmínkou je nalezení společného rozpouštědla pro použité polymery. Výhodou je rychlá homogenizace s poměrně malými energetickými nároky. Také nežádoucí chemické reakce jsou prakticky vyloučeny. Přípravu pevných polymerních směsí komplikuje odstranění rozpouštědla. Problémy s tím spojené omezují využívání tohoto postupu v průmyslové praxi. Směšováním latexů je možné získat směs s heterogenitou řádově v mikrometrech bez použití rozpouštědel i bez velkých energetických nároků. Nutnou podmínkou tohoto postupu je ovšem požadavek, že polymerní složky jsou dostupné ve formě latexů. Energeticky nejnáročnější je odstranění vody. Celková energetická bilance tohoto procesu však je obvykle výhodnější než při míchání v tavenině. Počet polymerů, který je možné získat ve formě latexů je však značně omezený, a proto využití tohoto postupu pro přípravu směsí není časté. Částečná roubovací (příp. bloková) kopolymerace probíhá tak, že jejím výsledkem jsou převážně homopolymery, ale při tom vzniká určité množství kopolymeru schopné vytvořit dobrou adhezi na mezifázi. Jako příklad může sloužit houževnatý polystyrén. Tato houževnatá termoplastická polymerní směs je tvořena polystyrénovou matricí, ve které jsou rozptýlené částice polybutadiénu na mezifázi navázány na matrici styrén- butadiénovými kopolymery. Velmi speciálním postupem přípravy polymerní směsi je syntéza vzájemně se pronikajících sítí vedoucí ke vzniku dvou chemicky odlišných vzájemně se pronikajících sítí. Jeden polymer se nechá nabotnat monomerem nebo prepolymerem druhé složky. Monomer nebo prepolymer je pak zesíťován.

Naprostá většina polymerů, které připadají v úvahu pro syntézu polymerních směsí, je nemísitelná. Je proto nutné směšované složky kompatibilizovat, tj. v průběhu uvedené směšovací operace provést modifikaci mezifází. Základní způsoby jsou:

• přídavek blokových nebo roubovaných kopolymerů, které mají řetězce jednotlivých složek strukturně shodné nebo podobné řetězcům míchaných polymerů,

• přídavek vhodných iniciátorů (příp. i monomerů) vedoucí k roubovacím nebo síťovacím reakcím přítomných polymerů,

• zavedení funkčních skupin do molekul polymerů a jejich následné reakce (kyselé/bazické skupiny, skupiny umožňující vznik vodíkových můstků atp.)

• přídavek společného rozpouštědla,

• aplikace vysokých smykových napětí při míchání taveniny polymerů,

• přídavek povrchově aktivních plniv.

Polymerní slitiny a směsi se mohou zpracovávat všemi tradičními způsoby, zejména vstřikováním, vytlačováním a vyfukováním. Kromě toho se mohou výrobky z polymerních směsí dále upravovat všemi sekundárními postupy běžnými pro plasty - např. svařováním, lepením, pokovováním, lakováním a potiskováním. Specifické podmínky…